Руководитель проекта – Абильмагжанов А.З., первый заеместитель генерального директора АО «ИТКЭ им. Д.В. Сокольского, к.х.н., в.н.с., +7 (727) 291-35-83, a.abilmagzhanov@ifce.kz
Достигнутые результаты за 2024 год:
1 Была приготовлена серия катализаторов на основе Co, Ce, La, Mn, Fe, Ni и др., нанесенных на синтетические и природные носители, в том числе казахстанского содержания методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, методом растворного горения и методом пропитки.
2 Площадь поверхности приготовленных катализаторов находилась в пределах 3–12 м2/г, что типично для этого типа катализаторов. Размеры металлических частиц варьировались в диапазоне 12–26 нм, а самые большие размеры металлических частиц отработанных катализаторов наблюдались для катализатора Ni-Ce-La, что указывает на то, что присутствие Al может подавлять спекание.
3 Результаты РФА свежих и отработанных катализаторов показали, что биметаллические катализаторы Ni-La, Ni-Ce имели низкую кристалличность аналогично свежим триметаллическим образцам. В процессе УКМ появлялся металлический Niо. Фазы CeAlO3 и LaAlO3 образовывались также в процессе УКМ в катализаторах Ni-Ce-Al и Ni-La-Al, соответственно, что может способствовать повышению стабилизации катализатора.
4 Синтезированные катализаторы были протестированы в процессе селективного каталитического риформинга метана. В ходе испытаний при 850oC было обнаружено, что превращение СН4 является структурно-чувствительным. Была исследована температурная стабильность триметаллических Ni-Ce-Al, Ni-La-Al и Ni-Ce-La катализаторов путем циклирования температуры в процессе УКМ от 600oC-700oC-800oC-900oC и обратно до 600oC. Наиболее стабильная производительность наблюдалась для Ni-Ce-Al.
5 Были синтезированы, протестированы в СФТ и охарактеризованы рядом методов биметаллические Сo- и Fe-содержащие катализаторы, а также новый триметаллический Co-Fe- катализатор, промотированные небольшим количеством Pt (0.2 мас.%), нанесенные методом пропитки на оксид алюминия. Был обнаружен синергетический эффект в результате взаимодействия Со-Pt и Fe-Pt, приводящий к диспергированию обоих металлов, снижению температуры восстановления Со и железа, улучшению стабильности катализаторов. Синергетический эффект проявляется и в результате взаимодействия железа и кобальта. Со-Fe катализатор с равным массовым соотношением продемонстрировал более высокую активность и селективность по образованию синтетических жидких углеводородов, чем каждый из биметаллических катализаторов в отдельности. Выход фракции С5+ составляет 584.4, 250.0 и 120.3 граммов с кг катализатора в час на 10%Со-Fe-Pt(49:49:2)/Al2O3,10%Со-Pt(98:2)/Al2O3 и 10%Fe-Pt(98:2)/Al2O3 катализаторах соответственно.
6 В зависимости от природы металла преобладает выход той или иной фракции СЖУ, на железном катализаторе в большей степени образуется бензиновая фракция и олефины, на Со- и Со-Fe катализаторах преобладает керосиновая фракция. То есть, сочетание Со и железа приводит к значительному улучшению свойств катализатора.
7 Надо отметить, что распределение углеводородных продуктов, в целом, подчиняется правилу Андерсона-Шульца-Флори на Сo-Pt, Fe-Pt и Co-Fe-Pt- катализаторах.
Иная картина наблюдается на катализаторе, модифицированном добавками церия и циркония и приготовленного методом золь-гель. На 15%Со-Pt-Сe-Zr(4.8-0.2-5-5)/Al2O3 золь-гель катализаторе в жидкой фазе (С5+ фракция) наблюдается повышенное образование углеводородов С10-С13.
8 Были разработаны и синтезированы новые катализаторы КТ-7, КТ-12, КТ-15, КГО-29, НКГ-18 с варьированием цеолитной матрицы, включающий γ-Al2O3, ZSM-5, AAC, HY модифицированных металлами с переменнoй валентнocтью. Синтез катализаторов проводили методом пропитки смеси гидроксида алюминия с цеолитами водными растворами солей кобальта, молибдена, фосфора и лантана. Были приготовлены катализаторы:
- КТ-7 – CoO-MoO3-La2О3-Р2О5— HY-ZSM -Al2O3;
- КТ-12 – CoO-MoO3 -Ce2О5-ZSM -Al2O3;
— КТ-15 – CoO-MoO3-Р2О5— ZSM -Al2O3;
— КГО-29 – CoO-MoO3-La2О3-Р2О5— НУ-ZSM -Al2O3;
— НКГ-18 – CoO-MoO3-La2О3-Р2О5— AAC-ZSM -Al2O3.
9 В процессе безводородной переработки н-гексана на катализаторах КТ-7 (CoO-MoO3-La2О3-Р2О5-HY-ZSM-Al2O3), КТ-12 (CoO-MoO3 -Ce2О5-ZSM -Al2O3) и КТ-15 (CoO-MoO3-Р2О5-ZSM-Al2O3)в интервале от 320 до 4000С образующийся катализат, содержит парафины С5-С6, ароматические и нафтеновые углеводороды, олефины и изо алканы. При переработке гексана на катализаторах КТ-7, КТ-12 и КТ- 15 при 320-4000С наибольшее количество изо-алканов и нафтеновых углеводородов обнаружено на катализаторе КТ-12: их количество достигает 33,7-39,8% и 10,9-23,9%. Выход олефинов составляет 6,3-11,9%, парафинов — 28,9-36,9%, ароматических углеводородов – 6,9-7,8%. В продуктах переработки гексана на катализаторе КТ-15 преобладают парафины, выход которых в интервале 320-4000С равен 90,0-97,0%. При безводородной переработке гексана на катализаторе КТ-7 выход изо-алканов при 320-4000С растет от 8,9 до 24,1%, олефинов от 5,4 до 9,5%, нафтеновых углеводородов — от1,3 до 8,2%, количество парафинов при этом снижается от 76,9 до 56,6%.
10 Показано, что при безводородной переработке гептана на катализаторах КТ-7, КТ-12 и КТ-15 в жидкофазных продуктах реакции преобладают парафины, содержание которых колеблется в пределах 91,8-98,5% (КТ-15), 75,4-97,9% (КТ-12) и 80,3-94,1% (КТ-7).
11 При безводородной переработке декана в катализате также преобладают парафины. Их количество в интервале 320-4000С несколько понижается с ростом температуры на катализаторе КТ-12 и меняется от 96,0 до 88,6%, а на катализаторе КТ-15 – от 98,3 до 88,2%. Поведение катализатора КТ-7 при переработке декана отличается: наряду с парафинами, выход которых составляет 44,4-86,0%, появляются значительные количества изо-алканов — 9,7-28,6%.
12 Катализаторы КТ-7, КТ-12 и КТ-15 испытаны в процессе безводородной переработки прямогонного бензина при температурах 300-4000С, V = 2 ч-1 и Р = 2,0 атм. На катализаторах КТ-12 и КТ-15 при 3200С получен бензин с наиболее высоким октановым числом — 81,1 (ИМ) и 80,9 (ИМ) соответственно, тогда как у исходного бензина октановое число равно 66,8 (ИМ). С ростом температуры до 4000С октановое число переработанного бензина снижается на КТ-15 до 77,9 (ИМ) и КТ-12 — до 79,1 (ИМ). Выход облагороженного бензина высок и достигает 82,0-91,5%.
13 Установлено, что при безводородной переработке бензина каталитического крекинга на катализаторах КТ-7, КТ-12 и КТ-15 при 300-4000С, V = 2 ч-1 и Р = 2,0 атм. выход облагороженного бензина колеблется от 81,0-89,0% (КТ-12), 81,0-90,0 (КТ-7) и 87,5-90,5% (КТ-15). Октановое число получаемого бензина зависит от температуры переработки и достигает максимального значения при 320-4000С и составляет 82,3-84,3 (ИМ) на КТ-7, 88,5-88,9 (ИМ) на катализаторе КТ-12 и 90,2-94,5 (ИМ) на катализаторе КТ-15.
14 Проведены испытания цеолитсодержащих катализаторов КГО-29 и НКГ-18 в процессе гидропереработки прямогонного бензина и бензина каталитического крекинга. В результате проведенных исследований определены оптимальные параметры проведения процесса гидропереработки бензиновых фракций: 4000С, Р=4,0 МПа, V=2,0 ч-1. Исследования показали, что наиболее высокая активность при гидропереработке прямогонной бензиновой фракции и бензина каталитического крекинга характерна для катализатора НКГ-18. Этот катализатор проявляет наиболее высокую гидрообессеривающую активность. В оптимальных условиях (4000С, Р=4,0 МПа, V=2,0 ч-1) остаточное содержание серы при гидрооблагораживании прямогонного бензина и бензина каталитического крекинга на катализаторе НКГ-18 достигает 0,0010% и 0,0001% соответственно, а на катализаторе КГО-29 эти величины составляют – 0,0020% и 0,0011% соответственно.
15 Анализ литературы показал перспективность использования рутениевых катализаторов в селективном гидрировании карбонильной группы α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов. При этом особый интерес представляет использование рутениевых катализаторов в гидрогенизационных процессах переработки биомассы (гидрогенизация сахаров, фурфурола, янтарной и левулиновой кислот) для получения различных промышленно важных соединений. Однако, вопрос селективного гидрирования фурфурола и левулиновой кислоты, а также восстановления карбонильной группы α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов остается открытым, и разработка эффективных катализаторов данных синтезов является важной проблемой.
16 Результаты исследований неорганических оксидов физико-химическими методами показали, что оксид алюминия, магнитный оксид железа и диоксид титана имеют относительно близкие текстурные свойства (удельная поверхность – 54-74 м2/г, размер мезопор – 2-14 нм), тогда как удельная поверхность оксида магния (7 м2/г) и диоксида кремния (3 м2/г) была на порядок ниже. В связи с этим, с целью исключения сильного влияния текстурных свойств неорганических носителей на поведение катализаторов на их основе, для проведения дальнейших исследований выбраны оксид алюминия, магнитный оксид железа и диоксид титана. Использование MgO и SiO2 для конструирования полимер-модифицированных катализаторов также является целесообразным. Поэтому в дальнейших исследованиях необходимо провести дополнительные работы по синтезу высокодисперсных форм MgO и SiO2, обладающих более высокой удельной поверхностью.
17 Исследование комплексообразования ионов кобальта и рутения с азот- и кислородсодержащими полимерами (ПАА, ПАК, П4ВП, Хит) показало, что координационная сфера металлов не полностью насыщается донорными группами полимерных лигандов. Данная особенность объясняется влиянием стерических затруднений при образовании ПМК: пространственной отдаленности функциональных групп полимеров друг от друга и ограниченной подвижностью цепей макромолекул. Результаты исследований полимеров и полимер-металлических комплексов на их основе методом ИК-спектроскопии подтвердили, что в комплексообразовании участвуют ацетамидная группа ПАА (-СОNH2), карбоксильная группа ПАК (-СООН), амино группа хитозана (-NH3+) и пиридиновая группа П4ВП. При этом хитозан и полиакриловая кислота образуют комплексы с ионным типом связи, выступая в качестве макро-катиона и макро-аниона, соответственно. Устойчивость комплексов зависит от природы взаимодействия ионов металлов с функциональными группами полимеров. Полимер-металлические комплексы с ионным типом связи (ПАК-Со, Хит-Со, ПАК-Ru, Хит-Ru) продемонстрировали большую устойчивость по сравнению с комплексами, образованными по донорно-акцепторному механизму (ПАА-Со, П4ВП-Со, ПАА-Ru, П4ВП-Ru). Значения констант устойчивости ПМК (lgβa > 4,6) свидетельствуют о том, что все выбранные полимеры обладают достаточно хорошей способностью связывать ионы металлов, и, соответственно, могут быть использованы в конструировании полимер-модифицированных катализаторов.
18 В рамках проводимых работ был проведен анализ современных литературных данных по проблеме иерархических цеолитов, способов их синтеза и применения в качестве катализаторов процессов нефтехимии, в особенности в алкилировании. Было показано, что, несмотря на значительный интерес ученых к поиску активных и стабильных твердокислотных катализаторов алкилирования, применение коммерческих цеолитов, удовлетворяющих требованиям к кислотно-основным характеристикам поверхности, сталкиваются с трудностями в применении ввиду ограничений, связанных с размером и формой каналов регулярной каркасной структуры цеолитов. Эти ограничения определяются массопереносом (диффузионное торможение и конфигурационный эффект) и направлением химических превращений (селективность по размеру и форме) в порах. В этой связи особенную популярность в научной литературе, связанной с каталитическими реакциями с участием крупных разветвленных органических молекул, приобрели иерархические цеолиты – модифицированные цеолиты, характеризующиеся наличием одновременно микропор и мезопор, т.е. различными пористыми структурами в рамках одного материала.
19 Описанные в литературе методы синтеза разделяются на “in situ” и пост-синтетические, т.е. направленные на формирование мезопористости в ходе синтеза цеолита и формирование ее в готовом (коммерческом) цеолите. Применительно к алкилированию, которое может проводиться с разными исходными молекулами и иметь в качестве целевого и побочных продуктов молекулы разных размеров, предпочтительно исходить из известных характеристик поверхности и регулировать пористую структуру. По этой причине в данном случае пост-синтетические методы синтеза иерархических цеолитов более удобны. Среди различных методов данного типа (деалюминирование, десилицирование, деламинирование, рекристаллизация темплатный синтез) одним из более привлекательных является рекристаллизация, сводящаяся к частичному растворению исходной структуры цеолита и сборку новой, частично мезопористой структуры. 20 В качестве реагента, придающего при сборке цеолиту мезопористость, применяют различные ПАВ (CTAB, ПЭГ, полисахариды и т.д.). При этом разработки в данной области сохраняют актуальность ввиду недостаточной изученности влияния разных ПАВ и условий рекристаллизации на конечные характеристики продукта. В этой связи была составлена и отработана методика рекристаллизации с ПЭГ на примере коммерческих цеолитов Y, BEA и ZSM–5. Результаты анализа продуктов методами РФА, ИКС и СЭМ показали значительную аморфизацию цеолитов, из данных ИКС была вычислена степень аморфизации для цеолита ZSM–5 (85%), что указывает на необходимость уточнения методики в дальнейшем. При этом результаты исследования изменения текстуры на примере цеолита Y методом БЭТ позволили выявить увеличение поверхности мезопор за счет их расширения при одновременном (неполном) сокращении объема микропор. При этом объем мезопор остается постоянным, подтверждая известные ограничения метода рекристаллизации. Полученные результаты свидетельствуют об успешном формировании иерархических цеолитов и о пригодности составленной методики для осуществления дальнейшего синтеза.