Актуальность.
На сегодняшний день никель и кобальт являются одними из наиболее востребованных металлов, что связано с широкой областью их применения в металлургической, химической, аккумуляторной и горнодобывающих промышленностях. Учитывая тот факт, что никель и кобальт являются сопутствующими элементами и обладают схожим физическим и химическим поведением, индивидуальное разделение/извлечение данных элементов и получение солей металлов высокой чистоты является сложной задачей. Поэтому вопросы разделения и извлечения этих металлов представляет интерес для многих исследователей.
Анализ литературы показывает перспективность использования органосиликатных сорбентов для разделения ионов никеля и кобальта. Однако количество работ, проведенных в данном направлении, весьма ограничено. В связи с этим основным научным вопросом заявляемого исследования является возможность селективного разделения ионов никеля и кобальта хроматографическим методом с использованием полимер-силикатных композитов для концентрирования ионов Ni2+ и/или Co2+ и растворов низкомолекулярных комплексообразующих соединений для извлечения солей кобальта или никеля в индивидуальном состоянии.
Цель проекта
Оценить возможность хроматографического разделения кобальта и никеля на полимер-силикатных композитах путем исследования взаимодействия ионов металлов с функциональными полимерами и низкомолекулярными комплексообразующими соединениями как потенциальными компонентами неподвижной и подвижной фаз.
Ожидаемые и достигнутые результаты
— ожидаемые результаты за 2024 год.
Будет установлены составы и устойчивость полимер-металлических комплексов Co2+и Ni2+. Будет установлен влияние рН среды на связывание ионов металлов функциональными группами полимеров. Будут приготовлены гибридные композиты с различным полимер:SiO2 соотношением. Полученные композиты будут охарактеризованы физико-химическими методами. Будут подобраны оптимальные составы полимер-SiO2 композитов.
— достигнутые результаты за 2024 год
1) Проведено исследование комплексообразования ионов Co2+ и Ni2+ с азот- и кислородсодержащими водорастворимыми полимерами: пектин, хитозан и полиакриламид. Выбор полимеров обусловлен тем, что они содержат различные азот- и кислород содержащие функциональные группы, способные связывать ионы металлов. Например, полиакриламид (ПАА) содержит ацетамидную группу -CONH2. Макромолекулы хитозана (Хит) и пектина (Пек) содержат аминогруппы (-NH2), и свободные (-COOH) и этерифицированную (-COOСH3) карбоксильные группы, соответственно. Молекулы полисахаридов (Пек, Хит) также содержат в своем составе по несколько -ОН групп. Кроме того, данные полимеры являются распространенными и коммерчески доступными, а полисахариды – возобновляемыми. Исследование комплексообразования полимеров с ионами металлов включало в себя определение координационных параметров (константы связывания (n) и устойчивости (β_a)) получаемых полимер-металлических комплексов (ПМК), а также их характеристику методом ИК-спектроскопии. Методика определения координационных параметров включает смешивание растворов полимеров и солей металлов, перемешивание полученных растворов в течение 3 часов для довершения реакции, осаждение полимер-металлического комплекса ацетоном (система Хит-Ni2+ осаждалась гидроксидом натрия) и выдерживание осадка в маточном растворе до установления равновесия, измерение равновесных концентраций ионов металлов в растворе и построение серии кривых зависимости lg βai = f(ni). Смешивание растворов полимеров с солями металлов осуществляли таким образом, чтобы получить растворы с различными исходными концентрациями полимерных лигандов и ионов металлов. Варьировались соотношения металл:полимер (1:12,5; 1:10; 1:7,5; 1:5; 1:4; 1:3; 1:2; 1:1; 2:1) и концентрации полимера (0,01 моль/л; 0,015 моль/л; 0,02 моль/л; 0,025 моль/л). Таким образом, при исследовании одной системы анализировались 20 растворов. Равновесные концентрации ионов металлов определяли на спектрофотометре СФ-2000, при этом ионы металлов переводили в окрашенные соединения (метод химического проявления) по реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия и диметилглиоксимом для Co2+ и Ni2+, соответственно. Калибровку спектрофотометра осуществляли с помощью серии стандартных растворов при длинах волн λCo = 331 нм и λNi = 452 нм. С помощью полученных данных были получены серии кривых, демонстрирующих зависимость lgβai от f(ni). Значения lgβai и ni определяли в точках пересечения каждой из двух кривых. В связи с тем, что хитозан растворяется только в подкисленном водном растворе (HCl), при его растворении аминогруппа протонируется и образуется макрокатион хитозания (R-NH3+), который взаимодействует с образующемся в кислой среде тетрахлорокобальтат [CoCl4]2- анионом, но не взаимодействует с катионом никеля (Ni2+). Поэтому, для получения комплексов хитозана с ионами Ni2+, и определения их координационных параметров необходимо осуществить депротонирование аминогрупп полисахарида. С целью исключения возможности гидролиза ионов Ni2+, и выпадения в осадок их гидроксидов до депротонирования макрокатиона хитозания, а также установления возможности образования комплексов хитозана с Ni2+, методом потенциометрического титрования гидроксидом натрия растворов солей металлов, хитозана и хитозана в присутствии ионов Ni2+ определяли рН, при котором происходит образование комплексов. Согласно данным потенциометрического титрования депротонирование амино-групп хитозана начинается при pH > 6,3. Гидролиз ионов никеля (II) начинается при pH > 7,5, а при pH > 8,0 наблюдается выпадение осадка. Кривые потенциометрического титрования растворов хитозана в присутствии Ni2+ показали, что в интервале pH от 7,2 до 7,5 полимер-металический комплекс хитозана с никелем полностью выпадает в осадок, то есть гидролиз ионов никеля происходит только после полного депротонирования макрокатиона хитозания. В связи с этим, для определения координационных параметров ПМК Хит-Ni2+ осаждали путем доведения маточного раствора до рН = 7,5. Средние значения условных констант связывания (n ̅) и устойчивости ((β_a ) ̅) для систем ПАА-Co, Пек-Co и Хит-Co составили: n ̅=0,95±0,07; 1,12±0,05; 1,25±0,06; (lgβ_a ) ̅= 4,58±0,17; 5,11±0,14; 5,56±0,20; соответственно. Нецелые значения констант связывания указывают на то, что полимерметаллические комплексы имеют более сложное строение, чем комплексы с малыми лигандами. Вероятно, координационная сфера металла не полностью насыщается донорными группами полимерного лиганда. То есть, чем больше константа связывания, тем выше содержание ионов металлов, насыщенных функциональными группами полимеров, в образующихся ПМК. Полная валентная насыщаемость ионов кобальта функциональными группами полимеров не достигается, вероятнее всего, из-за стерических затруднений: пространственной отдаленности функциональных групп друг от друга и ограниченной подвижностью цепей макромолекул. ПМК кобальта по убыванию устойчивости располагаются в следующем порядке: Хит-Co > Пек-Co > ПАА-Co. Комплекс Хит-Со показал наивысшую устойчивость, что связано с более прочным связыванием отрицательно заряженного комплексного аниона кобальта ([CoCl4]2-) положительно заряженной амино-группой полимера (-NH3+). Наименьшую устойчивость продемонстрировал комплекс ПАА-Со. Это можно объяснить тем, что комплексообразование в данной системе протекает по донорно-акцепторному механизму через взаимодействие электронодонорной ацетоамидной группы ПАА с ионами кобальта (Со2+). Устойчивость Пек-Со была ниже, чем у Хит-Со и выше, чем у ПАА-Со. Это можно объяснить тем, что комплексообразование в системе пектин-Со протекает как по ионному типу (через взаимодействие свободной карбоксильной группы (-СОО–) пектина с катионами Со2+), так и по донорно-акцепторному механизму (через взаимодействие –COOCH3 групп пектина с ионом Со2+). Cредние значения условных констант связывания (n ̅) и устойчивости ((β_a ) ̅) для систем ПАА-Ni, Пек-Ni и Хит-Ni составили: n ̅=1,71±0,02; 1,50±0,04; 1,27±0,06; (lgβ_a ) ̅= 6,21±0,15; 6,22±0,49; 5,95±0,23; соответственно. Как и в случае с ПМК кобальта, значения констант связывания для полимер-металлических комплексов никеля (ІI) имели нецелые значения, что также объясняется влиянием стерических затруднений при образовании ПМК. Комплекс Ni с полимерами имели близкие значения константы устойчивости. Это, вероятно, связано с тем, что комплексообразование в данных системах протекает преимущественно по донорно-акцепторному механизму. Наименьшую устойчивость показал комплекс Хит-Ni, что можно объяснить более низкой константой связывания. То есть, ионы никеля в Хит-Ni преимущественно удерживаются одной функциональной группой полимера (-NH2), тогда как в ПАА-Ni и Пек-Ni в связывании металла участвуют две функциональные группы. Предполагаемые механизмы взаимодействия полимеров с ионами металлов были подтверждены методом ИК-спектроскопии. В случае пектина, в комплексообразовании с ионами двухвалентных металлов участвовали свободные и сложноэфирные карбоксильные группы полисахарида, а также спиртовые группы, кислород пиранозного кольца и кислород α-гликозидной связи. Данные ИК-спектроскопии хитозана и комплексов Хит-Co, Хит-Ni показали, что комплексообразование происходит преимущественно через амино-группу биополимера. Комплексообразование с полиакриламидом происходит в основном через ацетамидную групу полимера.
2) Проведено приготовление и характеристика полимер-неорганических композитов на основе оксида кремния с азот- и кислородсодержащими полимерами. В качестве исходного сырья для синтеза полимер-неорганических композитов с различным соотношением полимера к минеральному материалу использовали пектин (Пек), хитозан (Хит), полиакриламид (ПАА) и диоксид кремния. Композиты получали путем адсорбции (или осаждения) полимера на диоксид кремния. Для этого в водную суспензию SiO2 (1 г в 10 мл воды) при комнатной температуре и постоянном перемешивании прикапыванием добавляли 1% раствор полимера с последующим доведением объема смеси до 20 мл и перемешивали в течение 2 часов. Полученную систему выдерживали в маточном растворе до полного осаждения композита, после чего осадок промывали водой и сушили на воздухе. Количество вводимого 1% раствора полимера определяли из расчета на получение композита с 2, 5 и 10 масс. % содержанием полимера. Для приготовления 1% раствора полимера, 1 г пектина (смоченного этанолом) (или 1 г полиакриламида) растворяли в 100 мл воды при температуре 60°С и перемешивании в течение 4 часов. Хитозан (1 г) растворяли в 100 мл 1% раствора азотной кислоты в аналогичных условиях. Содержание полимеров, адсорбированных на поверхности SiO2, определяли методом градуировочного графика по изменению вязкости маточного раствора до и после сорбции. Полученные данные свидетельствуют о неполной адсорбции полимеров на поверхности SiO2, при этом с увеличением количества вводимого полимера наблюдалась тенденция к снижению степени адсорбции. Природа полимера также влияла на степень адсорбции. По убыванию степени адсорбции полимеры можно расположить в ряд: ПАА (69-78%) > Хит (53-65%) > Пек (17-30%). Невысокая степень адсорбции пектина на SiO2, вероятно, связана с тем, что сорбент и полимер имеют кислотный характер. Более высокую степень адсорбции ПАА и Хит на SiO2 можно объяснить взаимодействием кислотных центров (-ОН групп) оксида кремния с амино-группами полимеров. Содержание полимеров в композитах, рассчитанное на основании данных адсорбции, составило 0,6, 0,9 и 1,7% для Пек/SiO2; 1,3, 3,2 и 5,3 для Хит/SiO2; 1,6, 3,5 и 6,9% для ПАА/SiO2. Поскольку хитозан растворяется только в кислой среде (рН < 6,3), были проведены дополнительные эксперименты по исследованию адсорбции/осаждения хитозана на диоксид кремния при различных рН (6,0 и 7,0). При увеличении рН среды до 6,0 наблюдалось увеличение степени адсорбции полимера с 53 до 66%. В случае проведения процесса при рН 7,0 наблюдалось количественное закрепление хитозана на диоксид кремния (95%) из-за его осаждения. Рассчитанное содержание хитозана в Хит/SiO2 композитах, полученных при рН 6,0 и 7,0 составило 6,6 и 9,5%, соответственно. Таким образом, показана возможность получения Хит/SiO2 композитов с заданным содержанием полимера. Полученные Пек/SiO2, Хит/SiO2, и ПАА/SiO2 композиты были охарактеризованы с помощью метода БЭТ. Исследование исходного диоксида кремния и полимер-неорганических композитов на его основе показало незначительное уменьшение удельной поверхности SiO2 после его модификации полимерами (с 3 до 2 м2/г), что может свидетельствовать о блокировке поверхности оксида кремния полимерами. Присутствие полимеров на поверхности оксида кремния подтвердили также с помощью ИК-спектроскопии. Так, в ИК-спектре Пек/SiO2 композита наблюдалось появление полос валентных колебаний свободной карбоксильной (1634 и 1442 см-1), этерифицированной карбоксильной групп (1745 см-1), а также валентных колебаний С-С и С-О связей (1245 и 1104 см-1) пиранозного кольца пектина. Смещение данных полос относительно исходного пектина (νC=O – 1751, 1625 и 1448 см-1, ν (C-C)К, ν(C-О)К — 1232 и 1109 см-1) свидетельствует о том, что полисахарид закрепляется на неорганическом материале за счет хемосорбции. Аналогичные данные были получены для остальных композитов. Так, для ПАА/SiO2 композита наблюдалось смещение полосы поглощения NH-группы полимера с 1656 до 1634 см-1. В случае композитов с хитозаном наблюдается смещение полосы поглощения вибрационных колебаний -NH-групп с 1637 до 1634 см-1, что указывает на электростатическое взаимодействие между протонированной амино-группой полимера с отрицательно заряженными участками поверхности оксида кремния. Также наблюдалось смещение полос поглощения -ОН и NH-групп полисахарида в области 3000-3700 см-1. В ИК-спектре Хит/SiO2, полученного методом осаждения, полосы поглощения функциональных групп хитозана были более выражены, что подтверждает количественное закрепление полисахарида на оксиде кремния.
Члены исследовательской группы
1. Талгатов Эльдар Талгатович, PhD, ассоц. профессор, научный руководитель Проекта (ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8153-4765; Scopus ID: 57189892834; ResearcherID Web of Science: W-2352-2017).
2. Жармагамбетова Алима Кайнекеевна, д.х.н., профессор (Author ID в Scopus 6507576649, Researcher ID Web of Science A-9727-2015, ORCID ID 0000-0002-7494-6005)
3. Ауезханова Асемгуль Сейтхановна, к.х.н, ассоц. профессор (ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8999-2864; Scopus ID: 57195756365; ResearcherID Web of Science: X-2558-2019)
4. Заманбекова Айгуль Тыныбаевна, к.х.н. (ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4129-0190; Scopus ID: 57195754991; ResearcherID Web of Science: AAR-7011-2020)
5. Джумекеева Айгуль Иембергеновна, к.х.н. (Author ID в Scopus 57195761217, ORCID ID 0000-0001-8084-6070)
6. Ахметова Сандугаш Нұрболқызы, докторант КазНПУ им. Абая, специальность «Химия» (ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1048-2640, Scopus ID: 57212148887; ResearcherID Web of Science: AAQ-7000-2020)
7. Кенжеева Алима Муратовна, докторант КазНПУ им. Абая (ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4149-2617, ResearcherID Web of Science: ABF-2639-2021)
8. Найзабаев Акжол Арманович, докторант АО КБТУ (ORCID: https://orcid.org/0009-0001-5317-9070; Scopus ID: 59323460000; ResearcherID Web of Science: JOP-7500-2023).
9. Ерсайын Раимбек Жаунгерулы, докторант КазНУ им. Аль-Фараби (ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3251-3778; Scopus ID: 57218144800; ResearcherID Web of Science: ABF-7047-2021).
Список публикаций и патентов
Публикации на 2024 год не запланированы