Актуальность: Кислородсодержащие соединения (спирты, кетоны, альдегиды) являются важными промежуточными продуктами в производстве ценных продуктов широкого спектра применения (в качестве растворителей, а также в производстве взрывчатых веществ, лако-красочных материалов, текстиля). Cпирты, альдегиды и кетоны, обладающие двумя или более углеродными числами, так называемые оксигенаты, рассматриваются как ценные химические вещества, которые непосредственно используются для производства топлива и топливных присадок, а также в качестве потенциальных промежуточных продуктов для синтеза детергентов и поверхностно-активных веществ. В промышленности синтез кислородсодержащих соединений проводится при высоких температурах и давлениях в несколько стадий с образованием дополнительных побочных продуктов.
Нефть и природный газ состоят из алканов или насыщенных углеводородов в качестве основных компонентов, однако использование практических методов для осуществления их прямого превращения в ценные продукты остается сложной задачей. Ключевая трудность заключается в относительной инертности алканов, которая возникает из-за того, что составляющие атомы удерживаются сильными связями C-C и C-H. Таким образом, химическая реакция затруднена, поскольку молекулы не имеют низкоэнергетических пустых орбиталей или высокоэнергетических заполненных орбиталей для участия в химической реакции. Потенциальные преимущества алканов в качестве исходного сырья заключаются в их низкой стоимости и повсеместной доступности, а также в том, что они открывают возможности для более экономичной функционализации одинарных С-Н связей. Активация или функционализация связей C-H была предметом интереса в течение нескольких лет в попытке создать новые альтернативные и экологически чистые методы получения органических соединений. В связи с вышенаписанным проектирование и разработка эффективных каталитических систем для активации связей C-H является важной задачей.
Цель: Получение ценных кислородсодержащих соединений (спирты, кетоны, альдегиды) путем усовершенствования жидкофазных процессов гидрирования и окисления с участием эффективных полимерпротектированных нанокатализаторов на основе металлополимерных комплексов.
Ожидаемые и достигнутые результаты:
— ожидаемые результаты за 2024 год:Будут получены металлополимерные нанокатализаторы, закрепленные на твердые носители, каталитические свойства которых будут изучены в низкотемпературном процессе гидрирования непредельного соединения. Будут опубликованы не менее 1 (одной) статьи или обзора в рецензируемом зарубежном или отечественном издании, рекомендованном КОКСНВО и 1 (одной) статьи и (или) обзора в рецензируемом научном издании по научному направлению проекта, индексируемого в Science Citation Index Expanded и входящего в 1 (первый), 2 (второй) и (или) 3 (третий) квартиль по импакт-фактору в базе Web of Science и (или) имеющего процентиль по CiteScore в базе Scopus не менее 50 (пятидесяти).
— достигнутые результаты за 2024 год: В отчетный период согласно календарному плану были разработаны металлополимерные нанокатализаторы, закрепленные на твердые носители для процесса гидрирования непредельного соединения. Для синтеза катализаторов был применен адсорбционный метод. В качестве активной фазы были выбраны ионы палладия (II), которые закрепляли на оксиды магния и цинка, мезоструктурированный силикагель марки SBA–15 и природную глину монтмориллонит (ММТ). В качестве полимер-стабилизатора были использованы синтетический азотсодержащий полимер – поли-4-винилпиридин (П4ВП) и природный водорастворимый азотсодержащий полимер – хитозан (ХТЗ). Содержание активной фазы в катализаторе составляло 1%. Количество адсорбированного Pd определяли по разнице концентраций ионов металла в маточном растворе до и после сорбции. Концентрацию ионов палладия контролировали на спектрофотометре СФ-2000. Значения степени поглощения ионов палладия на модифицированных макролигандом твердых носителях были в пределах 90-99%. Данные элементного анализа подтверждают полученные результаты. Содержание полимеров в композитах оценивали на вискозиметре Ubbelohde по изменению вязкости маточного раствора до и после сорбции с использованием калибровочных кривых. Как показывают полученные данные, ZnO обладает отличной способностью адсорбировать макромолекулы хитозана. Степень адсорбции достигает 97-99% независимо от количества введенного ХТЗ. В случае ММТ степень адсорбции хитозана снизилась с 98 до 92 % при увеличении количества введенного полимера с 31 мг до 53 мг. В зависимости от количества введенного раствора хитозана расчетное содержание ХТЗ составило 1,0% масс, 2,0% масс, 3,0% масс и 5,0% масс для ХТЗ/ZnO и 1,0% масс, 2,0% масс, 3,0% масс и 4,6% масс для композитов ХТЗ/MMT. В случае ХТЗ/SBA-15 и ХТЗ/MgO степень адсорбции хитозана была в пределах 80-90%. При нанесении П4ВП на твердые носители степень поглощения полимерного лиганда составило около 85-95%. Оптимальные катализаторы были охарактеризованы физико-химическими методами анализа (ЭМ, ИК-спектроскопия, РФА и др.). На присутствие макролигандов в катализаторах указывают результаты ИК-спектроскопии. Для хитозана основные характерные пики наблюдаются при 3410 и 3160 см-1 (O-H и N-H валентные колебания), 2921 и 2853 см-1 (C-H валентные колебания), 1612 см-1 (C=O валентные колебания), 1564 см-1 (N-H деформационные колебания в плоскости) и 1076 см-1 (частоты поглощения β-d-пиранозида в хитозане). Введение подкисленного раствора хитозана в суспензию оксида цинка приводит к образованию композита ХТЗ/ZnO, что сопровождается смещением полосы колебаний -NH-групп полисахарида от 1502 до 1559 см-1. В случае композита ХТЗ/MMT наблюдался сдвиг полосы поглощения валентных колебаний -NH-групп от 1502 до 1512 см-1, что можно объяснить электростатическим взаимодействием между протонированной аминогруппой макролиганда и отрицательно заряженными участками поверхности алюмосиликата. Кроме того, макрокатион хитозана может удерживаться на поверхности сорбента за счет взаимодействия гидроксильных групп ММТ с -OH-группами биополимера, о чем свидетельствует сдвиг полос поглощения в область 3000-3700 см-1, а также незначительное смещение полос ν Al-O и ν Si-O. Дополнительные исследования структуры композитов были проведены методом РФА. Характерные пики при 37,0°, 40,2°, 42,3°, 55,8°, 66,7°, 74,5°, 78,9°, 80,9°, 82,3°, наблюдаемые в случае ZnO и ХТЗ/ZnO, соответствуют плоскостям [100], [002], [101], [102], [110], [103], [200], [112] и [201] структуры вюрцита ZnO (карточка JCPDS № 79-0206). Широкий пик при 20-30°, наблюдаемый на дифрактограмме ХТЗ/ZnO, может быть отнесен к аморфной фазе хитозана. Таким образом, как и ожидалось, осаждение полисахарида на поверхность оксида цинка не приводит к изменению его фазового состояния. Модификация ММТ хитозаном путем адсорбции полимера из водного раствора способствовала агрегации частиц ММТ и образованию хлопьевидного осадка, что сопровождалось изменением положения базального (001) рефлекса. Сравнение дифрактограмм композитов ХТЗ/MMT с исходным ММТ показало увеличение d001 с 12,5 Å до 15,2-15,4 Å. Это, вероятно, связано с интеркаляцией одного слоя полимерных цепей хитозана толщиной 4,4 Å в межслоевое пространство ММТ. Данные ИКС оксида магния и SBA-15 также свидетельствуют о взаимодействии компонентов каталитических систем. По данным сканирующей электронной микроскопии, модификация твердых носителей макролигандом способствует изменению формы и размера частиц поверхности сорбентов. Методом БЭТ по изменению кривых распределения пор по размерам было показано взаимодействие полимеров с поверхностью носителя. По данным ТЭМ исследований показано формирование наночастиц палладия на поверхности полимер-модифицированных сорбентов. Так, на различных участках ХТЗ/ZnO наблюдалось присутствие нанокластеров Pd, состоящих из более мелких наночастиц Pd размером 3-4 нм. В случае 1%Pd-ХТЗ/MMT наночастицы Pd размером 2 нм были равномерно распределены по поверхности твердого носителя. Таким образом, исследование структуры и свойств полученных катализаторов физико-химическими методами подтвердило формирование палладиевых полимер-неорганических каталитических систем для процесса гидрирования.
Разработанные металлополимерные нанокатализаторы, закрепленные на твердые носители были протестированы в низкотемпературном процессе гидрирования 2-пропен-1-ола, часто применяемого в качестве модельного соединения. Гидрирование проводили в термостатируемом стеклянном реакторе в среде этанола (25 мл) при атмосферном давлении водорода и температуре 40 °C, при интенсивном перемешивании (600-700 колебаний в минуту). Перед гидрированием нанокатализатор (0,05 г) восстанавливали водородом в реакторе в течение 30 мин в условиях интенсивного перемешивания. После обработки водородом в реактор добавляли 2-пропен-1-ола (14,87 моль/л). Продукты гидрирования анализировали на хроматографе Хромос ГХ-1000. Селективность рассчитывали, как долю целевого продукта в продуктах реакции при заданной степени конверсии субстрата. Испытания 1%Pd-ХТЗ/MMT в гидрировании 2-пропен-1-ола показали, что его активность в 1,4 раза выше, чем у аналогичной каталитической системы, в которой в качестве носителя использовался оксид цинка, а селективность по пропанолу у обеих систем имела соизмеримые значения и превышала 80%. Полученные результаты, вероятно, обусловлены более высокой удельной поверхностью алюмосиликата (100,7м2/г) по сравнению с оксидом цинка (12,0м2/г). Разработанные полимер-стабилизированные катализаторы были исследованы в реакции гидрирования ацетиленового соединения 2-гексин-1-ола. Гидрирование 2-гексин-1-ола протекает с образованием цис-2-гексен-1-ола, транс-2-гексен-1-ола и гексан-1-ола, что было подтверждено хроматографическим анализом продуктов реакции. В присутствии ХТЗ-модифицированных Pd катализаторов, нанесенных на ММТ, максимальный выход цис-2-гексен-1-ола наблюдался в течение 29 мин и составил 76,6%, что при конверсии 82,4% 2-гексин-1-ола соответствует селективности 92,9% для цис-2-гексен-1-ола. Максимальный выход цис-2-гексен-1-ола на композите 1%Pd-ХТЗ/ZnO наблюдался через 102 мин и составил 78%. Селективность по 2-гексен-1-олу составила 91,5 %. Таким образом, показано, что эффективность палладиевого катализатора на основе ХТЗ/MMT выше, чем на основе оксида цинка, что можно объяснить образованием более мелких частиц палладия (2 нм по сравнению с 3-4 нм на ZnO), равномерно распределенных по поверхности твердого носителя. На 1%Pd-ХТЗ/MgO катализаторе селективность по цис-2-гексен-1-олу составил 88,4%. Система ХТЗ/SBA-15 не проявила каталитическую активность в реакции гидрирования 2-гексин-1-ола. В случае нанесенных П4ВП-стабилизированных палладиевых систем селективность по цис-алкенолу была в пределах 88,0-93,1%. Cкорость гидрирования изменялась в пределах 0,6-2,7×10-6 моль/с. Таким образом, разработанные металлополимерные нанокатализаторы, закрепленные на твердые носители проявили активность и селективность в низкотемпературном процессе гидрирования непредельных соединений.
По результатам проведенных исследований опубликованы 1 (одна) статья в отечественном издании, рекомендованном КОКСНВО и 1 (одна) статья в рецензируемом научном издании по научному направлению проекта, индексируемого в Science Citation Index Expanded и входящего во 2 (второй) квартиль по импакт-фактору в базе Web of Science и имеющего процентиль по CiteScore в базе Scopus 83 (восемьдесят три).
Члены исследовательской группы:
- Ауезханова Асемгуль Сейтханова — ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8999-2864; Scopus ID: 57195756365; Researcher ID Web of Science: X-2558-2019.
- Жармагамбетова Алима Кайнекеевна – ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7494-6005; Scopus ID: 6507576649; Researcher ID Web of Science: A-9727-2015.
- Талғатов Эльдар Талғатұлы — ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8153-4765; Scopus ID: 57189892834; Researcher ID Web of Science: W-2352-2017.
- Джумекеева Айгуль Иембергеновна — ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8084-6070; Scopus ID: 57195761217; Researcher ID Web of Science: ABE-9676-2021.
- Бухарбаева Фарида Умаровна — ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0109-1488; Scopus ID: 57218705875; Researcher ID Web of Science: ABF-4456-2021
- Ахметова Сандугаш Нурболовна — ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1048-2640; Scopus ID: 57212148887; ResearcherID Web of Science: AAQ-7000-2020
Список публикаций:
- Ахметова С.Н., Ауезханова А.С., Жармагамбетова А.К., Талгатов Э.Т., Джумекеева А.И. Исследование каталитических свойств гетерогенных хитозан-стабилизированных хромовых и железных катализаторов в жидкофазном окислении алканов //Известия НАН РК. Серия химия и технология. –2024. – No2(459). –С.34–45. https://doi.org/10.32014/2024.2518-1491.220
- Bukharbayeva F., Zharmagambetova A., Talgatov E., Auyezkhanova A., Akhmetova S., Jumekeyeva A., Nayzabayev A., Kenzheyeva A., Danilov D. The synthesis of green palladium catalysts stabilized by chitosan for hydrogenation //Molecules.-2024.-29(19).-P.1-22. https://doi.org/10.3390/molecules29194584 (Web of Science: Q2, процентиль по Scopus — 83%, индексируется в Science Citation Index Expanded)
- Жанузак Д.Е., Ахметова С.Н., Джумекеева А.И., Ауезханова А.С. Исследование каталитических свойств нанесенных хитозан-стабилизированных хромовых катализаторов в окислении циклогексана в мягких условиях //Международная научно-практическая конференция «Ресурсосберегающие технологии в минерально-индустриальном мегакомплексе в условиях устойчивого развития экономики».-Алматы, 2024.-С.427-429.