AP19677006 «Каталитическая переработка возобновляемого сырья на основе биоспиртов — биометанола, биоэтанола и биопропанола в ценные газонефтехимические продукты»

Руководитель проекта — Байжуманова Толкын Сапарбековна, в.н.с., к.х.н., ассоц. проф., baizhuma@mail.ru.

Актуальность: Разработка технологии превращения биоспиртов в нашей Республике на сегодняшний день актуальна, так как Казахстан, обладая огромной территорией, наряду с ведущими странами мира, занимаясь добычей нефти и газа, а также их переработкой, уделяет особое внимание перспективным альтернативным источникам энергии, синтезу биогаза, биотоплива и дальнейшему их превращению в ценные газонефтехимические продукты с высокой добавленной стоимостью.

Наиболее перспективным возобновляемым сырьем с практически неограниченными запасами, который отвечает современным экологическим требованиям к топливному и химическому сырью относятся биоспирты, из которых получают широкий спектр промежуточных и целевых продуктов крупнотоннажного газонефтехимического и тонкого органического синтеза. Главными исходными веществами для получения биоспиртов являются пшеничный глютен, крахмал, корма для животных. Этанол является продуктом переработки непригодных отходов, являющейся возобновляемым экологичным источником топлива, потребление которого ежегодно растет в мире. Производство биоэтанола соответствует концепции по переходу Казахстана к «зеленой экономике», поскольку его применение в топливе позволит полностью заменить импортируемый ядовитый метанол, используемый в производстве октаноповышающих присадок. В Европе на законодательном уровне требуется добавление в топливо 15-20% биоэтанола, что снижает зависимость от продуктов нефтепереработки, повышает его октановое число и улучшает качественные параметры топлива. Его применение позволяет уменьшить выбросы загрязняющих веществ в атмосферу на 30-40%.

Заявленный Проект посвящен синтезу новых катализаторов на основе легкодоступных элементов (Ni, Cu Ce и др.), нанесенных на синтетические носители (оксид алюминия разной модификации, ZSM-5 и др.) и природные носители казахстанского содержания (глины ВКО) с заданными свойствами для селективного получения целевых продуктов с высокой добавленной стоимостью: олефинов (этилена, пропилена и т.д.), водорода и водородсодержащих топливных смесей, углеводородов из более доступного и дешевого сырья — биоспиртов.

Цель: разработка новых эффективных катализаторов с заданными свойствами и оптимальных технологических условий для каталитического синтеза целевых продуктов с высокой добавленной стоимостью: олефинов (этилена, пропилена и т.д.), водорода, водородсодержащих топливных смесей и углеводородов из возобновляемого сырья на основе биоспиртов — биометанола, биоэтанола и биопропанола.

Ожидаемые и достигнутые результаты:

— ожидаемые результаты за 2023 год: синтез катализаторов на основе Ni, Cu, Ce и др., нанесенных на природные и синтетические носители методом пропитки, СВС и СГР. Исследование активности и селективности синтезированных катализаторов в процессе каталитической дегидратации биоспиртов в олефины, водород, водородсодержащие топливные смеси и углеводороды. Изучение синтезированных катализаторов методами РФА и БЭТ.

— достигнутые результаты за 2023 год: синтезированы следующие катализаторы с варьированием содержания Cu и Ce методом СВС: 20%Cu(NO3)2+50%Ce(NO3)3+30%Al(NO3)3+50%глицин, 30% Cu(NO3)2+40% Ce(NO3)3+30% Al(NO3)3+50%глицин, 40% Cu(NO3)2+30% Ce(NO3)3+30% Al(NO3)3+50%глицин, 50% Cu(NO3)2+20% Ce(NO3)3+30% Al(NO3)3+50%глицин. Исследована активность синтезированных катализаторов в паровом риформинге метанола в реакционной смеси с соотношением СН3ОН:Н2О=2,5:1. А также методом традиционной пропитки на воздухе синтезирован катализатор состава 3%Cu/5%Ce/ZSM-5, активность которого исследована в превращении биоэтанола при температуре 723К, где выход этилена достигает 49%. Установлено, что на 20% Cu(NO3)2+50% Ce(NO3)3+30% Al(NO3)3+50%глицин катализаторе выход водорода 2,5% наблюдается при температуре реакции 3500С с последующим ростом до 73,4% при 6000С и дальнейшим уменьшением до 63,4% при температуре 6500С. Определено, что на 3%Cu/5%Ce/ZSM-5 катализаторе в реакции дегидратации этанола выход этилена составил 49%. Таким образом, катализатор приготовленный методом СВС предпочтителен для получения водорода, а катализатор приготовленный методом пропитки является оптимальным для получения этилена.

Синтезированные катализаторы изучены методами РФА и БЭТ. Определение поверхности проводили путем низкотемпературной адсорбции азота по методу БЭТ на установке «Accu Sorb» фирмы «Micromeritics» производства США. В качестве газа-носителя использовался азот (99%) с гелием (99%). Объем пор и средний диаметр пор рассчитывали методом BJH с использованием кривых изотермы десорбции. Установлено, что площадь поверхности по БЭТ катализаторов, синтезированных методом СВС колеблется от 5,23 до 22,21 м2/г. Площадь удельной поверхности катализаторов данной системы невысока. Вероятно, это связано с высокими температурами горения в процессе приготовления катализаторов.

Фазовый состав и структура синтезированных катализаторов были охарактеризованы методом рентгеновских дифракции. Часть синтезированных катализаторов исследована в лаборатории современной керамики Института нанонауки и нанотехнологий Национального центра научных исследований «Демокрит» (Греция) под руководством д.х.н., профессора Ксандопуло Г.Г. были исследованы катализаторы методом РФА на спектрометре Siemens Spellman DF3 с Cu-Kα (λ = 1,5406Å) излучением с шагом 0,03°/1» в диапазоне 2θ от 5° до 100° в ходе зарубежной научной стажировки двух докторантов КазНУ им. Аль-Фараби с 04.09.2023 по 10.10.2023 г. В результате рентгенофазовых исследований было установлено, что в образцах присутствуют: CuO (JCPDS, 01-089-5899), CuAl2O4 (JCPDS, 00-033-0448), Al2O4 (JCPDS, 03-065-9743), Al2O3. Полученные данные обрабатываются и будут оформлены для опубликования зарубежной статьи.

— ожидаемые результаты за 2024 год: Определено влияние температуры, объемной скорости и соотношения исходных реагентов на процесс каталитической дегидратации биоспиртов в олефины, водород, водородсодержащие топливные смеси и углеводороды. Исследованы морфология и фазовый состав катализаторов методами ПЭМ и СЭМ. Исследованы адсорбционные свойства катализаторов и формы адсорбированных молекул методами ТПД, ТПВ и ТПО.

— достигнутые результаты за 2024 год: в отчетный период проведено исследование влияния температуры, объемной скорости и соотношения исходных компонентов на процесс парового риформинга метанола и этанола на синтезированных катализаторах, приготовленных методами пропитки и горения в растворе.

Среди изученных составов катализаторов на основе меди оптимальным является 50%Cu(ΝΟ3)2+20%Ce(NO3)3+30%Al(NO3)3+50% глицин конверсия метанола достигает 99%, в то время как селективность по H2 составляет 88% при температуре 500°C. Установлено влияние состава исходных компонентов на образование шпинелей, которые были активны при паровом риформинге метанола.

Методами ПЭМ и СЭМ определено, что образование шпинели CuAl2O4 происходит из-за замещения Al3+ катионами Cu2+ Ce3+. Как следствие, параметры кристаллической решетки CuAl2O4 и CeAlO3 увеличиваются из-за разницы в ионном радиусе Al3+ (0,53Å) и Cu2+ (0,73 Å), Ce3+ (1,07 Å). Показаны преимущества катализаторов SCS по сравнению с катализаторами, полученными традиционным методом пропитки влагоемкостью при паровом риформинге метанола. Установлено, что фазовый состав (CuAl2O4, Al, Al-Cu, CuO, CeO2, CeAlO3) соответствует данным рентгенографии.

Активность катализаторов приготовленных методом пропитки состава 2,7%Cu+8,2%Ce+1,1%Al/90% γ-Al2O3, 3,5%Cu+6,4%Ce+1,1%Al)/90% γ-Al2O3 и 2,7%Cu+8,2%Ce+1,1%Al)/90% γ-Al2O3 исследовали в смеси С2Н5ОН : H2O = 2,5:1 при Т= 200С-600оС. Среди изученных составов оптимальным является 2,7%Cu+8,2%Ce+1,1%Al/90% γ -Al2O3, на котором с повышением температуры реакции увеличивается выход водорода от 4% до 29% до 300оС, а затем понижается снова до 5% при максимальной температуре 600оС, а при Т=350оС в реакционной смеси наблюдается образование этилена 2% с дальнейшим повышением до 22% при Т=400оС, но с ростом температуры выход этилена также постепенно уменьшается до 12%. Таким образом, установлено, что на одном катализаторе в реакционной смеси наблюдается возможность получения водорода и этилена при контроле температуры реакции.

Проведено исследование ТПД кислорода синтезированных катализаторов, определяющее количество различных видов кислорода. Определено, что О2 адсорбируется в виде 2 форм, отличающихся строением, температурой и энергией активации десорбции. Определена высокая интенсивность (более 5000) десорбции кислорода на Cu(NO3)2-Ce(NO3)3-Al(NO3)3 катализаторе при температуре 550-570°C, но в образце отработанного катализатора интенсивность снижалась. Общее количество выделяемого кислорода равномерно изменяется в этом диапазоне температур термообработки. После проведения каталитических исследований масса катализаторов оставалась неизменной, что свидетельствует об отсутствии образования кокса. Стабильность катализаторов проверялась в течение 70 часов. В течение этого периода скорость превращения CH3OH незначительно колебалась.

Применение методов ТПВ и ТПД кислорода на синтезированных катализаторах на основе Сu промотированных добавкой Ni и Сr на Се/ γ-Al2O3 позволило получить более глубокое представление о механизмах процессов восстановления и выделения кислорода из оксидов, а также оценить способность катализаторов адсорбировать O2 из газовой фазы. Методом ТПО определялась способность катализаторов после восстановления сорбировать кислород в температурно-программированном режиме (8о/мин) из его смеси с Не (10%О2) с применением детектора по теплопроводности.

Определено, что что кривая ТПВ имеет 4 максимума поглощения Н2: Т1=523, Т2=573, Т3=673 и Т4=1073К, соответствующих, согласно литературным данным восстановлению CuO (T1), смешанных оксидов CuO-NiO (T2), NiO (T3) и частично образовавшихся алюминатов Ni или Cu. Температурно-программированное окисление (ТПО) катализатора после его восстановления до 1225К показало, что на контакте кислород адсорбируется легко с 357-373К в виде широкого пика с Т1м=523К, Т2м=673К и Т3м=800-810К, что соответствует адсорбции его на поверхности (Т1м) и образованию оксидов Ni и Cu. После термической обработки катализатора при 1473К 5ч происходят глубокие изменения фазового состава катализатора.

Последующее температурно-программированное восстановление катализатора указывает на поглощение Н2 только в виде одного пика, свидетельствующем о том, что в его составе из алюминатов возрождается смесь оксидов Ni(Cu), которые восстанавливаются при 523К.

Таким образом, по данным ТПД и ТПВ катализатор на основе Сu промотированный добавкой Ni и Сr на Се/ γ-Al2O3 представляет собой твердый раствор оксидов меди и никеля с включенным в него хромом, на поверхности которого адсорбируется сверх стехиометрический поверхностный кислород с Едес=88-89 кДж/моль,  легко вступающий во взаимодействие с восстановителями. На его наличие в катализаторе указывают кривые ТПД и данные температурно-программированного окисления. Под воздействием высоких температур в катализаторе в окислительной атмосфере кроме смешанных оксидов формируются менее активные в процессах окисления алюминаты Ni и Cu.

В процессе парового риформинга метанола были исследованы катализаторы, на основе Cu-Ce-Al с различным соотношением компонентов. Анализ разработанных катализаторов с использованием методов ТПВ, ТПД и ТПО предоставил полезную информацию для понимания каталитической активности. Представлены результаты паровой конверсии метанола на синтезированных Cu-Ce-Al катализаторах, приготовленными современными методами SCS, SHS и пропиткой по влагоемкости. Определен активный состав 20%Cu(ΝΟ3)2+50%Ce(NO3)3+30%Al(NO3)3+50% глицин катализатора, где конверсия метанола достигла 99%, а селективность по H2 составила 88% при 500°C.

Члены исследовательской группы

  1. Байжуманова Т.С. – Researcher ID: AAQ-8035-2020, Scopus ID: 36052521200, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9851-2642
  2. Тунгатарова С.А. – Researcher ID: Р-8643-2014, Scopus ID: 10341273600, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6005-747X
  3. Жексенбаева З.Т. – Researcher ID: A-9954-2015, Scopus ID: 15128361200, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8227-5750
  4. Сарсенова Р.О. – Researcher ID: ABE-9513-2021, Scopus ID: 57188551247, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5669-8178,
  5. Жумабек М. – Researcher ID: AAS-1603-2020, Scopus ID: 56941879300, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2026-0577
  6. Касымхан К. – Researcher ID: ABE-9515-2021, Scopus ID: 56941923900, ORCID: 0000-0001-6220-9836
  7. Манабаева А.М. – Researcher ID: ABF-9442-2021, Scopus ID: 57220037244, ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-4831-1241

Список публикаций:

2023:

  1. T.S. Baizhumanova, S.A. Tungatarova, G.N. Kaumenova, G. Xanthopoulou, D.Yu. Murzin, G.Vekinis. Conversion of Bio-ethanol into Olefins and Synthesis-gas // 28th North American Catalysis Society Meeting NAM28. Providence, Rhode Island. June 18-23, 2023. P-30.

2024:

1) M. Zhylkybek, B. Khussain, A. Sass, I. Torlopov, T. Baizhumanova, S. Tungatarova, A. Brodskiy, G. Xanthopoulou, K. Rakhmetova, R. Sarsenova, K. Kassymkan, Y. Aubakirov Cobalt-Magnesium Oxide Catalysts for Deep Oxidation of Hydrocarbons // Catalysts, 2024, 14(2), 136; https://doi.org/10.3390/catal14020136, Q2. Percentile 77.

2) Y. Assylbekov, G. Xanthopoulou, S.A. Tungatarova, T.S. Baizhumanova, Y.A. Aubakirov, M. Zhumabek. Methanol Reforming over Cu-Ce-Al Catalyst Prepared by Solution Combustion Synthesis Method // Catalysts. – 2024. – Vol. 14, No 6. – Р. 386. https://doi.org/10.3390/catal14060386, Q2. Percentile 77.

3) S.A. Tungatarova, T.S. Baizhumanova Environmentally friendly catalytic reforming of renewable natural raw materials for production of modern highly efficient hydrogen-containing fuel compositions // Монография.  Everest printinghouse, Алматы. – 2024. – 232 c.

4) Assylbekov Y.B., Kassymkhan K., Tungatarova S.A. Process of catalytic reforming of methanol into hydrogen-containing fuel mixtures // II Intern. Scientific Conf. Catalysis for a Sustainable World. December 12-15, 2023. RUDN University, Moscow, Russia. – P. 34-37.

5) Assylbekov Y.B., Tungatarova S.А., Xanthopoulou G.G., Kassymkan K., Zheksenbaeva Z.T., Baizhumanova T.S. Process of catalytic reforming of methanol into hydrogen containing fuel mixtures // Матер. Х Междун. Рос.-Каз. науч.-практ. конф. «Химические технологии функциональных материалов», посв. 90-летию образ. КазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан, 25–26 апреля, 2024 г. C. 86-88.

6) Оразбекова Р.С., Байжуманова Т.С., Садыков В.А., Тунгатарова С.А., Жумабек М., Касымхан К. Каталитическая переработка возобновляемого сырья в водородосодержащие топливные смеси // Матер. Х Междун. Рос.-Каз. науч.-практ. конф. «Химические технологии функциональных материалов», посв. 90-летию образ. КазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан, 25–26 апреля, 2024 г. C. 204-206.

7) Жылқыбек М., Байжуманова Т.С., Xanthopoulou G.G., Тунгатарова С.А., Шораева К., Сарсенова Р. Закономерности стабилизации фазы активного компонента оксидных катализаторов в глубоком окислении метана // Матер. Х Междун. Рос.-Каз. науч.-практ. конф. «Химические технологии функциональных материалов», посв. 90-летию образ. КазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан, 25–26 апреля, 2024 г. C. 207-209. 8) E. Assylbekov, K. Kassymkan, R. Sarsenova, G. Kaumenova, G. Xanthopoulou, G. Vekinis, S. Tungatarova, T. Baizhumanova Catalytic Oxidation of Methanol and Ethanol on Cu and Ce catalysts // ISCRE 28, June 16-19, 2024, Turku/Abo, Finland, R35

Privacy Policy Proudly powered by WordPress