AP14869966 «Развитие теоретических аспектов каталитических синтезов «голубого» водорода для предстоящего перехода к углеродной нейтральности» — «Д.В.Сокольский атындағы Жанармай, Катализ және Электрохимия Институты» АҚ

Руководитель проекта – Тунгатарова С.А., зав. лабораторией окислительного катализа, доктор химических наук, профессор. s.tungatarova@ifce.kz +7 727 2916632

Актуальность: Перед лицом глобального климатического кризиса мировая нефтегазовая отрасль разворачивается к низкоуглеродному будущему. Мировое сообщество продвигает идею декарбонизации — перестройку экономики и энергетических систем с целью резкого уменьшения выбросов СО₂, что обеспечит снижение нагрузки на окружающую среду. Ускоряющим фактором роста активности нефтегазовых компаний стали печальные события последнего года и последующие санкции, что подвигло мировых производителей ускоренными темпами развивать современные технологии по развитию и внедрению процессов, ведущих к углеродной нейтральности. Казахстан не должен остаться на обочине истории. Наука Казахстана всегда отвечала на мировые вызовы, находила пути решения, несмотря на недостаточно развитую материальную базу. Обеспечение энергетической независимости в результате внедрения передовых технологий производства и эффективная интеграция в мировую экономику с одновременным усилением позиций на внешних рынках – это важнейшая задача для Казахстана на сегодняшний день. Метан является ресурсом для получения ценных продуктов, таких как синтез-газ и водород, являющихся экологически чистым топливом, которое сгорает без вредных примесей. Особая уникальность реакции риформинга состоит в одновременном потреблении сразу двух парниковых газов, что позволяет решать экологические проблемы.

Цель: разработка теоретических основ синтеза высокоэффективных современных композитов для энергосберегающего и экологически чистого производства «голубого» водорода, способствующего решению выдвигаемых перед современностью проблем декарбонизации и достижения углеродной нейтральности.

Ожидаемые и достигнутые результаты:

— ожидаемые результаты за 2022 год: Будет приготовлена серия катализаторов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, методом растворного горения и методом пропитки. Будут протестированы разработанные катализаторы в процессе селективного каталитического риформинга метана.

— достигнутые результаты за 2022 год: Была приготовлена серия катализаторов на основе Ni с добавлением Fe, La, Ce, Zr методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, методом растворного горения и методом пропитки. Определены температурно-временные профили объемного режима горения разработанных систем. Были протестированы синтезированные катализаторы в процессе селективного каталитического риформинга метана. Показано, что катализаторы на основе Ni являются активными в данном процессе: конверсия СН₄ и СО₂ превышают 70% и 40%, соответственно. Выходы Н₂ достигают 50-70%.

— ожидаемые результаты за 2023 год: Будет установлена зависимость каталитической активности образцов от состава и свойств синтезированных катализаторов. Будут определены оптимальные составы катализаторов для получения эффективных экологически чистых топливных смесей на основе водорода. Будет определено влияние температуры, объемной скорости на риформинг до водородсодержащих смесей. Будут изучены текстурные характеристики, элементный и фазовый состав, микроструктура и морфология катализаторов (БЭТ, РФА, ПЭМ, СЭМ) для выявления факторов, определяющих активность каталитических систем. Будут опубликованы 2 статьи в рецензируемых научных изданиях по научному направлению проекта, входящих в 1 (первый), 2 (второй) и (или) 3 (третий) квартиль по импакт-фактору в базе Web of Science и (или) имеющих процентиль по CiteScore в базе Scopus не менее 50 (пятидесяти).

— достигнутые результаты за 2023 год:

Члены исследовательской группы

Тунгатарова С.А. – Researcher ID: Р-8643-2014, Scopus ID: 10341273600, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6005-747X
Жексенбаева З.Т. – Researcher ID: A-9954-2015, Scopus ID: 15128361200, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8227-5750
Байжуманова Т.С. – Researcher ID: AAQ-8035-2020, Scopus ID: 36052521200, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9851-2642
Сарсенова Р.О. – Researcher ID: ABE-9513-2021, Scopus ID: 57188551247, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5669-8178,
Жумабек М. – Researcher ID: AAS-1603-2020, Scopus ID: 56941879300, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2026-0577
Касымхан К. – Researcher ID: ABE-9515-2021, Scopus ID: 56941923900, ORCID: 0000-0001-6220-9836
Манабаева А.М. – Researcher ID: ABF-9442-2021, Scopus ID: 57220037244, ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-4831-1241
Шораева К.А. – Researcher ID: Q-3038-2017, Scopus ID: 56941923900, ORCID: 0000-0001-8777-8453.

Список публикаций и патентов

2022: Нет

2023:

1 A.M. Manabayeva, P. Mäki-Arvela, M. Martinéz-Klimov, Z. Vajglová, T.S. Baizhumanova, V.P. Grigor’eva, Y.A. Aubakirov, D.Yu. Murzin, S.A. Tungatarova. Dry Reforming of Methane over Ni-Fe-Al Catalysts Prepared by Solution Combustion Synthesis – направлена в печать. 2 S.A. Tungatarova, G. Xanthopoulou, A.M. Manabayeva, P. Mäki-Arvela, D.Yu. Murzin, T.S. Baizhumanova. Ni-Al SHS Catalysts in Dry Reforming of Methane to Hydrogen-Enriched Fuel Mixtures. 28^th North

AP14869966 «Развитие теоретических аспектов каталитических синтезов «голубого» водорода для предстоящего перехода к углеродной нейтральности»

Актуальность: Перед лицом глобального климатического кризиса мировая нефтегазовая отрасль разворачивается к низкоуглеродному будущему. Мировое сообщество продвигает идею декарбонизации — перестройку экономики и энергетических систем с целью резкого уменьшения выбросов СО₂, что обеспечит снижение нагрузки на окружающую среду. Ускоряющим фактором роста активности нефтегазовых компаний стали печальные события последнего года и последующие санкции, что подвигло мировых производителей ускоренными темпами развивать современные технологии по развитию и внедрению процессов, ведущих к углеродной нейтральности. Казахстан не должен остаться на обочине истории. Наука Казахстана всегда отвечала на мировые вызовы, находила пути решения, несмотря на недостаточно развитую материальную базу. Обеспечение энергетической независимости в результате внедрения передовых технологий производства и эффективная интеграция в мировую экономику с одновременным усилением позиций на внешних рынках – это важнейшая задача для Казахстана на сегодняшний день. Метан является ресурсом для получения ценных продуктов, таких как синтез-газ и водород, являющихся экологически чистым топливом, которое сгорает без вредных примесей. Особая уникальность реакции риформинга состоит в одновременном потреблении сразу двух парниковых газов, что позволяет решать экологические проблемы.

Цель: разработка теоретических основ синтеза высокоэффективных современных композитов для энергосберегающего и экологически чистого производства «голубого» водорода, способствующего решению выдвигаемых перед современностью проблем декарбонизации и достижения углеродной нейтральности.

Ожидаемые и достигнутые результаты:

— достигнутые результаты за 2023 год: Серия Ni-Al₂O₃ и биметаллических Ni-Fe-Al₂O₃ катализаторов с различным мольным соотношением была синтезирована методом растворного горения и оценена в сухой конверсии метана в водородсодержащее топливо. Было исследовано влияние температуры (600-900-600^оС, 600-900-700^оС) с шагом от 50 до 100^оС, объемной скорости (оптимальная при GHSV = 3000 h^-1) на риформинг до водородсодержащих смесей. Показано, что Ni-Fe катализаторы являются активными в данном процессе. По данным РФА, катализатор Ni-Al содержал фазы NiAl₂O₄ и металлический Ni. Для 15Ni-5Fe-30Al кроме металлического Ni также обнаружен сплав Ni₃Fe как в свежих, так и в отработанных катализаторах. NiAl₂O₄ восстанавливался до металлического Ni, образуя одновременно сплав Al₃Ni₂ и Al_2.667O₄. Снижение каталитической активности для материалов с более высоким содержанием Fe согласуется как с данными РФА, указывающими на образование неактивной шпинели FeAl₂O₄, так и с ПЭM с высоким разрешением и СЭМ, демонстрирующими увеличение размера частиц металла. Кислотность катализаторов возрастала с увеличением концентрации Al в композиции. Хотя ТГА, ТПО и CHNS подтвердили осаждение углерода на 15Ni-5Fe-30Al, существенного снижения активности при термоциклировании, т.е. при самой низкой температуре, когда температура реакции сначала повышалась с 600°С до 900°С, а затем обратно снижалась, не наблюдалось. Удельная поверхность (4-16 м²/г), объем пор (0,008-0,014 см³/г) оставались постоянными, а средний размер частиц металлов (10-26 нм) уменьшался в ходе реакции (БЭТ). Через 20 ч после начала испытаний на стабильность конверсия СН₄ оставалась постоянной, в то время как наблюдалось небольшое снижение конверсии СО₂. Отношение H₂/CO близко к единице. Фаза Ni₃Fe, подтвержденная XRD, повышает стабильность катализатора.

— ожидаемые результаты за 2024 год: Будут исследованы адсорбционные и окислительно-восстановительные свойства катализаторов методами ТПВ и ТПД. Будет определено влияние соотношения исходных реагентов и их концентрации в исходной реакционной смеси на риформинг до водородсодержащих смесей. Будет определена стабильность синтезированных композитных катализаторов в процессе превращения углеводородного сырья в водород и обогащенные водородом смеси.

— достигнутые результаты за 2024 год: При ТПВ Н₂ на катализаторах Ni-Al и Ni-Fe-Al с различным содержанием элементов максимальный пик наблюдался при 470°C, что связано с разным уровнем взаимодействия NiO с Al₂O₃. Для образца 15Ni-5Fe-30Al обнаружен одиночный пик при температуре 467°C наряду с небольшим плечом при 403°С. В свежем катализаторе 15Ni-5Fe-30Al, согласно данным РФА, присутствует также NiAl₂O₄. Восстановление начинается при 742°C, что объясняет потребление Н₂ при высокой температуре. Результаты ТПВ подтверждают наличие мелких частиц Ni одинакового размера, исключающих возможное образование более крупных агломератов на катализаторе, что может привести к пикам восстановления при более низких температурах. Второй пик восстановления появлялся в катализаторах с более высоким содержанием Fe. Было показано, что кислотность катализаторов, определенная методом ТПД NH4, увеличивается с увеличением содержания Al. Пик максимальной адсорбции NH4 смещался также в сторону более высоких температур при увеличении содержания Fe, что является признаком большего количества сильных кислотных центров. Результаты CHNS показали, что чем больше Fe в образце, тем меньше углерода образуется в ходе реакции. Отработанный катализатор 15Ni-5Fe-30Al имел наибольшее количество углерода (по сравнению с 15 и 25% Fe), что коррелирует с более высокой каталитической активностью катализаторов. Рассчитанные мольные отношения H/C для 15Ni-5Fe-30Al и 15Ni-25Fe-10Al составили 0,08 и 0,19, соответственно, что также свидетельствует о том, что тип кокса различен. В частности, первый катализатор содержал больше графитового кокса по сравнению со вторым. Определено оптимальное соотношение исходных реагентов (СН₄:СО₂ = 1:1) и влияние варьирования концентрации в реакционной смеси на риформинг до Н₂-содержащих смесей. Катализатор 15Ni-5Fe-30Al продемонстрировал значительную стабильность, сохраняя почти идентичную конверсию метана даже после испытания при 700°C‒900°C, а затем возвращаясь к 600°C, несмотря на значительное коксование. Конверсия реагирующего газа для 15Ni-15Fe-20Al увеличилась на 21% до 92% (метан) и на 25% до 94% (диоксид углерода) в диапазоне 600°C‒900°C. Выход H2, наблюдаемый при 700oC, увеличился в следующем порядке: 10% для 15Ni-25Fe-10Al < 28% 15Ni-15Fe-20Al < 35% 15Ni-35Al < 57% 15Ni-5Fe-30Al. Для сравнения, при 800oC выходы H2 над 15Ni-35Al, 15Ni-5Fe-30Al и 15Ni-15Fe-20Al были равны 75%, 74% и 68%, соответственно. Это может быть результатом увеличения размера частиц Ni. 15Ni-5Fe-30Al исследовали при 800°C в углекислотной конверсии метана в течение 20 ч. В начальные 5 ч конверсия CH4 составила 92%, а конверсия CO2 — 81%, оставаясь стабильной в течение всего времени работы. Для катализатора 15Ni-5Fe-30Al молярное соотношение Fe/Ni составило 0,26. Катализаторы с молярным соотношением Fe/Ni ниже 0,7 показали стабильную производительность. Выход синтез-газа оставался постоянным после 20 ч непрерывной работы, тогда как соотношение H2/CO колебалось в диапазоне от 1,0 до 1,1 в течение эксперимента. Обычно изменения этого соотношения приписывают реакции RWGS, когда избыток образующегося водорода начинает реагировать с диоксидом углерода. Однако в настоящем исследовании при увеличении времени работы изменения в выходах CO и H2 не были особенно значительными. Фаза Ni3Fe, подтвержденная XRD, повысила стабильность катализатора. Объем пор и площадь поверхности BET не изменились, в то время как средний размер частиц металлов уменьшился в течение УКМ.

Члены исследовательской группы

Тунгатарова С.А. – Researcher ID: Р-8643-2014, Scopus ID: 10341273600, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6005-747X
Жексенбаева З.Т. – Researcher ID: A-9954-2015, Scopus ID: 15128361200, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8227-5750
Байжуманова Т.С. – Researcher ID: AAQ-8035-2020, Scopus ID: 36052521200, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9851-2642
Сарсенова Р.О. – Researcher ID: ABE-9513-2021, Scopus ID: 57188551247, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5669-8178,
Жумабек М. – Researcher ID: AAS-1603-2020, Scopus ID: 56941879300, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2026-0577
Касымхан К. – Researcher ID: ABE-9515-2021, Scopus ID: 56941923900, ORCID: 0000-0001-6220-9836
Манабаева А.М. – Researcher ID: ABF-9442-2021, Scopus ID: 57220037244, ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-4831-1241
Шораева К.А. – Researcher ID: Q-3038-2017, Scopus ID: 56941923900, ORCID: 0000-0001-8777-8453.

Список публикаций и патентов

2022: Не предусмотрено Календарным планом.

2023:

1 Manabayeva A., Mäki-Arvela P., Vajglová Z., Martinéz-Klimov M., Tirri T., Baizhumanova T., Grigor’eva V., Zhumabek M., Aubakirov Y., Simakova I., Murzin D., Tungatarova S. Dry Reforming of Methane over Ni-Fe-Al Catalysts Prepared by Solution Combustion Synthesis // Industrial and Engineering Chemistry Research, 2023, 62 (29), P. 11439–11455. DOI 10.1021/acs.iecr.3c00272. Q1, Percentile 85.

2 A. Manabayeva, P. Mäki-Arvela, Z. Vajglová, M. Martinéz-Klimov, O. Yevdokimova, A. Peuronen, M. Lastusaari, T. Tirri, K. Kassymkan, T.S. Baizhumanova, M. Zhumabek, R.O. Sarsenova, Z.T. Zheksenbaeva, G.N. Kaumenova, V. Russo, D.Yu. Murzin, S.A. Tungatarova Dry reforming of methane over rare-earth metal oxide Ni-M-Al (M=Ce, La) catalysts // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2023. Vol. 62, No 48. – P. 20588-20607. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.3c02341. Q1, Percentile 85.

3 Монография. S.А. Tungatarova,M. Zhumabek. Catalytic processing of natural gas and biogas into synthesis-gas. Almaty: Everest, — 2023. — 211P. ISBN: 978-601-08-3460-6.

4 S.A. Tungatarova, G. Xanthopoulou, A.M. Manabayeva, P. Mäki-Arvela, D.Yu. Murzin, T.S. Baizhumanova. Ni-Al SHS Catalysts in Dry Reforming of Methane to Hydrogen-Enriched Fuel Mixtures // 28^th North American Catalysis Society Meeting NAM28. Providence, Rhode Island. June 18-23, 2023. ID 31606.

5 Tungatarova S., Manabayeva A., Murzin D., Mäki-Arvela P., Baizhumanova T. Biogas reforming on solution combustion synthesis catalysts // 15^th European Congress on Catalysis. August 27-September 1, 2023. Prague, Czech Republic. P-149.

6 Manabayeva A.M., Tungatarova S.A., Murzin D.Yu. Ni-M-Al catalysts (M = Ce, Mg) of dry reforming of methane // Химические технологии функциональных материалов: Материалы IX Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции. Новосибирск, 25-27 мая 2023 г. — C. 64-67.

7 Assylbekov Y.B., Kassymkhan K., Tungatarova S.А. Process of catalytic reforming of methanol into hydrogen-containing fuel mixtures // Химические технологии функциональных материалов: Материалы IX Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции. Новосибирск, 25-27 мая 2023 г. — C. 212-215. Диплом I степени.

8 Manabayeva A.M., Tungatarova S.A., Murzin D.Yu. Effect of temperature cycling on Ni-M (La-, Mn-) catalysts in CO₂ conversion of methane // Proceedings of the International Conference «Current Problems in Catalysis» CPC-2023. Kyiv, September 25-29, 2023. Kyiv: Akademperiodyka, 2023. – P. 84-85.

9 Таласбаева Н.С., Байжуманова Т.С., Xanthopoulou G.G., Тунгатарова С.А. Каталитическое окисление метана в синтез-газ // Химические технологии функциональных материалов: Материалы IX Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции. Новосибирск, 25-27 мая 2023 г. — C. 255-258.

10 Manabayeva A.M., Tungatarova S.A., Murzin D.Yu. Ni-Al-based catalysts prepared by solution combustion synthesis for dry reforming of methane // Proceedings of the V International Conference and School “Advanced High Entropy Materials”. Saint Peterburg, October 09-13, 2023. Saint Peterburg: Zanevskaya ploschad, 2023. – P. 76.

11 Аннагельдиев Б., Жұмабек М., Байжуманова Т.С., Тунгатарова С.А. Табиғи газдың тотығуындағы әр түрлі әдістермен дайындалған катализаторларды зерттеу // Материалы международной научной конференции студентов и молодых ученых «Фараби әлемі». Алматы, Казахстан, 6-8 апреля 2023 г. – Алматы: Қазақ университеті, 2023. – 390 с. С. 5.

2024:

1 A.M. Manabayeva, P. Mäki-Arvela, Z. Vajglová, M. Martinéz-Klimov, O. Yevdokimova, A. Peuronen, M. Lastusaari, T. Tirri, T.S. Baizhumanova, K. Kassymkan, G.N. Kaumenova, A.R. Brodskiy, R.O. Sarsenova, K.A. Shorayeva, D.Yu. Murzin, S.A. Tungatarova. Dry reforming of methane over Mn- modified Ni-based catalysts // Catalysis Letters. — 2024. –Vol. 155, No 8. – P. 4780–4794. https://doi.org/10.1007/s10562-024-04676-0 Q2, процентиль 68.

2 A.M. Manabayeva, S.A. Tungatarova, R.O. Sarsenova, D.Yu. Murzin, G.G. Xanthopoulou. Effect of Ce promotion on catalytic activity of Ni-Al catalysts in dry reforming of methane // Горение и плазмохимия. — 2023. – Vol. 21, No 4. – P. 249-255. https://doi.org/10.18321/cpc21(4)249-255

3 Патент РК на полезную модель № 9151. Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа. Тунгатарова С.А., Манабаева А.М., Байжуманова Т.С., Мурзин Д.Ю., Кауменова Г.Н., Қасымқан Қ. Опубл. в Бюл. № 21 от 24.05.2024 г.

4 Tungatarova S.A., Baizhumanova T.S., Manabayeva A.M., Shoganbek D.E. Reforming of light hydrocarbon raw materials for the synthesis of “blue” hydrogen and fuel compositions // II Intern. Scientific Conf. Catalysis for a Sustainable World. December 12-15, 2023. RUDN University, Moscow, Russia. – P. 18-19.

5 Shoganbek D.E., Tungatarova S.A., Baizhumanova T.S., Zhumabek M., Manabayeva A.M., Murzin D.Yu., Mäki-Arvela P. Reforming of light hydrocarbon raw materials for the synthesis of “blue” hydrogen and fuel compositions enriched with it // Матер. Х Межд. Рос.-Kаз. науч-практ. конф. «Хим. Технол. Функцион. Матер.», посв. 90-летию обр. КазНУ им. аль-Фараби. Алматы, Казахстан, 25–26 апреля, 2024 г. С. 145-146.

6 Таласбаева Н.С., Байжуманова Т.С., Тунгатарова С.А., Xanthopoulou G.G., Жексенбаева З.Т., Ахметова М.А. Каталитическое окисление метана в синтез-газ на Co-Mn-Mg-Al катализаторах // Матер. Х Межд. Рос.-Kаз. науч-практ. конф. «Хим. Технол. Функцион. Матер.», посв. 90-летию обр. КазНУ им. аль-Фараби. Алматы, Казахстан, 25–26 апреля, 2024 г. С. 89-90.

7 Ильясова О.С., Байжуманова Т.С., Murzin D.Yu., Тунгатарова С.А., Жумабек М., Касымхан К. Вовлечение парникового диоксида углерода в восстановительную конверсию для получения компонентов синтетических топлив и химических веществ // Матер. Х Межд. Рос.-Kаз. науч-практ. конф. «Хим. Технол. Функцион. Матер.», посв. 90-летию обр. КазНУ им. аль-Фараби. Алматы, Казахстан, 25–26 апреля, 2024 г. С. 84-85.

8 A. Manabayeva, S. Tungatarova, T. Baizhumanova, D. Murzin, D. Shoganbek. Dry reforming of methane over Ni-Al catalysts prepared by different methods // Intern. Symp. on Chem.l React. Engineering (ISCRE28), Finland Turku/Åbo, 16-19.6.2024. R31. 9 S. Tungatarova, A. Manabayeva, D. Murzin, Р. Mäki-Arvela, T. Baizhumanova, D. Shoganbek Dry Reforming of Methane over Ce-, La-modified Ni-Al catalysts // 18ICC International Congress on Catalysis, July 14-19, 2024. Lyon, France. – Т23.