AP08856338 «Фотоэлектрохимические солнечные элементы на основе тонкопленочных полупроводниковых соединений висмута»

Наименование проекта: AP08856338 «Фотоэлектрохимические солнечные элементы на основе тонкопленочных полупроводниковых соединений висмута»

Руководитель проекта – Дергачева М.Б., д.х.н., профессор, чл-корр. РАЕ

Цель проекта – Разработка конструкции фотоэлектрохимической ячейки и технологии изготовления фотоэлектродов на основе тонкопленочных гетероструктур полупроводниковых соединений висмута CuBi₂O₄ и BiSI с целью преобразования солнечной энергии.

Задачи проекта –

При выполнении Проекта будут решены 2 взаимосвязанные задачи.

Задача 1. Разработать технологию изготовления тонкопленочных гетероструктур полупроводниковых соединений висмута CuBi₂O₄ и BiSI, обладающих высокой квантовой эффективностью при преобразовании солнечного излучения.

Задача 2. Разработать конструкцию фотоэлектрохимической ячейки с фотокатодом CuBi₂O₄ и фотоанодом BiSI. Установить оптимальные режимы термической обработки фотоэлектродов перед использованием. Провести испытания работы ячейки с различными электролитами.  Выполнить тестирование работы ячейки с оптимальным электролитом.

Суть проекта –

Главная идея проекта: Разработать конструкцию фотоэлектрохимической ячейки, в которой и катод, и анод будут активироваться под действием солнечного излучения. Разработать технологии изготовления поликристаллических наноструктурированных тонкопленочных фотоанодов и фотокатодов на основе композиций [полупроводник (соединения висмута)/FTO/стекло] для конструирования дешевых преобразователей солнечной энергии.

Принципиальное отличие проекта от твердотельных и поликристаллических пленочных структур, заключается в развитии технологий наноструктурирования поверхности тонких пленок фотоэлектродов. Ключевые вопросы, которые будут решены при выполнении проекта, относятся к увеличению стабильности, эффективности и экономичности (низкая стоимость) фотоэлектролизных систем, управляемых светом.

Применимость результатов. Разработанная конструкция ячейки и технологические регламенты производства тонкопленочных фотоэлектродов будут переданы НТЦ АСКБ АЛАТАУ, который проявил заинтересованность в таких разработках. Испытания полученных материалов, будут проведены с участием специалистов данного центра.

Значимость проекта в национальном и международном масштабе связана с новым научно-техническим направлением развития энергетического комплекса Казахстана и задачами, направленными на реализацию Стратегии «Казахстан-2050», по созданию и использованию альтернативных источников энергии. Проект предлагает новое технологическое решение по созданию эффективных фотокатода и фотоанода для конструирования фотоэлектрохимической ячейки. Широкие связи коллектива исследователей с учеными в Белоруссии (БГУ), России (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН), в Литве (Литовский ГосУниверситет), Великобритании (Hallam University, г. Шеффилд) обеспечат международный обмен информацией по новейшим разработкам.

Конкурентоспособность. Создание наноструктурированных тонкопленочных фотоэлектродов и их применение в новых альтернативных источниках энергии выгодно с точки зрения стоимости и технологичности изготовления. Уникальность разрабатываемых методов и их низкая цена обеспечат их конкурентноспособность.

Основные результаты:

— За 2020 г – разработаны химический и электрохимический методы получения полупроводниковых тонких пленок CuBi₂O₄.

Кристаллическая структура полученных оксидов меди-висмута CuBi₂O₄ подтверждена методами SEM, XRD и КР-спектроскопии. Средний размер кристаллитов в пленках CuBi₂O₄ составляет 48-68 нм. Фотоэлектрохимическая активность пленок изучена методом РЕС. Квантовая эффективность фототока составляет свыше 10%.

Предложенные методы отличаются новизной и обеспечивают высокую энергоэффективность полученных тонкопленочных полупроводниковых материалов в процессах получения фотоэлектричества.

— За 2021 г разработан метод химического осаждения тонкой пленки BiSI на поверхность проводящих FTO-стекол. Предложен оптимальный состав химической ванны на основе 2,5 % раствора поливинилпирролидона (PVP), содержащего Bi(NO₃)₃, CS(NH₂)₂, М KI. Исследовано влияние времени осаждения на морфологию поверхности и состав пленки. Показано, что с увеличением времени осаждения изменяется покрытие подложки — от формирования игольчатых кристаллитов длиной 10–12 мкм и толщиной 0,2–0,5 мкм до образования глобул, размером 900 нм-1,17 мкм.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что в процессе осаждения формируется не только соединение BiSI, но и вторичная фаза Bi₁₉S₂₇I₃. Результаты исследования показали, что время осаждения влияет на образование вторичной фазы. Доля вторичной фазы Bi₁₉S₂₇I₃ в составе пленки увеличивается с увеличением продолжительности процесса осаждения до 60 минут.

Изучена фоточувствительность осажденных пленок BiSI методом РЕС в 0,5 М растворе Na₂SO₄.

Разработан метод химического нанесения наночастиц платины на поверхность CuBi₂O₄ и BiSI электродов методом dip-coating из водного раствора H₂PtCl₆.

Содержание платины в модифицированной пленке CuBi₂O₄, определенное методом энергодисперсионного анализа, достигало 1,4-1,6 ат % при 1 цикле dip-coating нанесения платины. Модифицированная поверхность пленок CuBi₂O₄/Pt исследована методами СЭМ, EDAX, и РФА. Установлено, что нанесение наночастиц Pt не приводит к изменению состава и морфологии исходной пленки CuBi₂O₄, а полученные наночастицы Pt представляют собой глобулы размером 50–200 нм, состоящие из кристаллитов платины со средними размерами 28 нм. Нанесение Pt на поверхность CuBi₂O₄ электродов приводит к возрастанию квантового выхода.

Модифицированная поверхность пленок BiSI/Pt исследована методами SEM, EDAX, и РФА. Установлено, что однократное нанесение наночастиц Pt приводит к уменьшению фотокоррозии. Многократное нанесение наночастиц (более 1 раза) приводит к отслаиванию исходной пленки BiSI.

— За 2022 г Разработан химический способ модифицирования поверхности электродов наночастицами платины. Образцы исследованы методами SEM, EDAX, и РФА. Установлено, что нанесение наночастиц Pt приводит к уменьшению фотокоррозии и увеличению значений фототока.

Разработана конструкция фотоэлектрохимической ячейки, в которой в качестве фотокатода использована композиция CuBi₂O₄/Pt, а в качестве фотоанода — BiSI/Pt. Проведены исследования работы ячейки с электролитами 0,01 М K₃[Fe(CN)₆] + 0,01 М K₄[Fe(CN)₆] + 0,1МNa₂SO₄, 0,1 М Na₂HPO₄ + 0,1 М NaH₂PO₄ (pH 6,7) + 0,1 М KI, 0,25 M NaI в ацетонитриле. Определена величина квантового выхода фототока, выполнен расчёт эффективности фотопреобразования в исследуемых электролитах. Квантовая эффективность фотоэлектродов составляет ~13,6 % в растворе электролита на основе ацетонитрила. Разработан технологический регламент создания ячейки. Разработанные методы готовы к апробации.

Cписок опубликованных работ за 2020-2022 гг.

Статьи в журналах с Импакт фактором, входящих в базы данных Scopus, Web of Science в 2021г:

1 Dergacheva M.B., Khusurova G.M., Puzikova D.S., Leontyeva X.A., Panchenko P.V. Chemical deposition of bismuth iodide sulfide semiconductor thin films. Доклады НАН РК. – 2021 г., №5, С.100-109. Рекомендовано КОКСОН.

2 Dergacheva M.B., Puzikova D.S., Khussurova G.M., Panchenko P.V., Leontieva K.A. Synthesis and properties of semiconductor bismuth compounds thin films for photoelectrochemical applications. RSC Advances. Percentile 76 (Scopus), Q2 (WoS) – подано

3 Puzikova D.S., Dergacheva M.B., Khussurova G.M., Leontieva Х.A., Panchenko P.V. Semiconductor films CuBi₂O₄/Pt for photoelectrochemical water splitting. Journal of Applied Electrochemistry. Percentile 68 (Scopus), Q2 (WoS) – подано

4 Leontieva Х.A., Puzikova D.S., Khussurova G.M., Panchenko P.V. Join growth of BiOI and BiSI films in the chemical deposition process. Materials Today:Proceedings. Percentile 38 (Scopus) Available online 11 November 2022. DOI: 10.1016/j.matpr.2022.10.228

Тезисы докладов, материалы конференций:

1 Пузикова Д.С. Тонкие полупроводниковые пленки для фотоэлектрохимических солнечных элементов CuBi₂O₄.Материалы международной научной конференции студентов и молодых ученых «ФАРАБИ ƏЛЕМІ» Алматы, Казахстан, 6-8 апреля 2021 г. С.281.

2 Леонтьева К.А., Пузикова Д.С., Хусурова Г.М. Способ получения тонких пленок полупроводникового соединения BiSI. Труды Международной научно-практической online конференции «Интеграция науки, образования и производства – основа реализации Плана нации» (Сагиновские чтения No13), посвященной 30-летию Независимости Республики Казахстан, 17-18 июня 2021 г. Карагандинский технический университет. — Караганда: С.1860-1862.

3 Пузикова Д.С., Хусурова Г.М., Леонтьева К.А. Определение состава и микроструктуры полупроводниковых электродов CuBi₂O₄ модифицированных наночастицами Pt. Тезисы докладов Объединенной конференции «Электронно-лучевые технологии и рентгеновская оптика в микроэлектронике» КЭЛТ 2021. Черноголовка, 13-17 сентября 2021 г. С.50-52.

4 Leontieva Х.A., Puzikova D.S., Khussurova G.M., Panchenko P.V. Join growth of BiOI and BiSI films in the chemical deposition process. INESS-2022, Nur-Sultan August 2022. P. 70-71

Патентная документация согласно стандарту ВОИС:.

Дергачева М.Б., Пузикова Д.С., Хусурова Г.М. Способ легирования серебром тонких пленок CuBi₂O₄. Заявка на патент РК – получено положительное решение формальной экспертизы

Руководитель проекта – Дергачева М.Б., д.х.н., профессор, чл-корр. РАЕН

Актуальность:

Проект предлагает разработку конструкции фотоэлектрохимической ячейки, в которой в качестве электродов будут использованы фотокатод на основе p-CuBi₂O₄ и фотонод на основе n-BiSI. Такой подход и выбор материалов предлагается впервые. Экономичная система получения фототока и разложения воды в тандемной ячейке РЕС обеспечит более высокую эффективность. Предлагаются инновационные подходы к решению вопросов синтеза соединений висмута. Синтез тонких пленок CuBi₂O₄ и BiSI на проводящем FTO/стекле предполагает сочетание электрохимических и химических процессов, протекающих с участием солей висмута и меди в водных растворах при низких температурах с расходом очень малых количеств материалов. Это обусловливает низкую стоимость разрабатываемых технологических процессов. Технологии могут быть распространены на подложки большой площади, с тем, чтобы увеличить эффективность работы фотоэлектрохимической ячейки.

Новой является постановка задачи построения энергетической диаграммы переноcа электронов при освещении полупроводника CuBi₂O₄. Этот полупроводник будет рассмотрен, как гетеросистема, состоящая из двух узкозонных полупроводников CuO и CuBi₂O₄ и широкозонного Bi₂O_3. Важным аспектом является возможность использования такой электрохимической ячейки для разложения воды и получения водорода с помощью солнечного излучения. Предлагается новый метод допирования поверхности фотоактивных полупроводников наночастицами платины, палладия, серебра.

Цель: Разработка методов синтеза тонких пленок многокомпонентного полупроводникого соединения висмута BiSI для фотоэлектродов, исследование микроструктуры, физико-химических и фотоэлектрохимических свойств. Разработка способов модификации и структурирования поверхности полученных тонкопленочных  фотоэлектродов CuBi₂O₄ и BiSI с целью увеличения квантовой эффективности преобразования солнечного излучения.

Ожидаемые и достигнутые результаты:

— ожидаемые результаты за 2021 год

— Разработать технологию изготовления тонкопленочных гетероструктур полупроводниковых соединений висмута CuBi2O4 и BiSI, обладающих высокой квантовой эффективностью при преобразовании солнечного излучения.

— Синтез полупроводникового соединения BiSI на проводящих подложках «cтекло/FTO». Физико-химическая характеризация полученных композиций с применением методов РФА, СЭМ, AFM, спектроскопии комбинационного рассеяния.

— Разработка методов структурирования поверхности полученных тонких полупроводниковых пленок CuBi2O4 и BiSI с целью увеличения квантовой эффктивности преобразования солнечного излучения. Изучение их фотоэлектрохимических свойств (квантовой эффективности фотоэлектрохимических процессов, потенциалов начала фототока и др.) с помощью метода PEC.

— достигнутые результаты за 2021 год

— Разработана технология изготовления тонкопленочных гетероструктур полупроводниковых соединений висмута, обладающих высокой квантовой эффективностью при преобразовании солнечного излучения.

Получены данные для составления технического регламента и разработана технология формирования полупроводниковых соединений висмута заданного состава и свойств на проводящие подложки. Предложены способы модификации поверхности полученных соединений с целью изготовления тонкопленочных гетероструктурных композиций, используемых в дальнейшем в качестве основы для фотоэлектродов в фотоэлектрохимических преобразователях солнечной энергии. Методами электронной микроскопии подтверждены состав, структура, исследована морфология поверхности. Отрегулирован размер кристаллитов в тонких пленках в зависимости от условий синтеза. Проведены фотоэлектрохимические измерения методом PEC, дана оценка квантовой эффективности полученных гетероструктур. Обоснованы оптимальные условия получения максимального квантового выхода при использовании источников освещения различной мощности.

Опубликована статья в журнале, рекомендованном ККСОН (журнал НАН РК).

— Проведен синтез полупроводникового соединения BiSI на проводящих подложках «cтекло/FTO» методом химического осаждения. Дана физико-химическая характеризация полученных композиций с применением методов РФА, СЭМ, AFM, спектроскопии комбинационного рассеяния. Определено влияние продолжительности процесса на толщину, состав, морфологию поверхности и структуру получаемых пленок (15-60 минут).

Пленка BiSI, осажденная в течение 15 минут, сформирована игольчатыми кристаллитами, длиной ~10 мкм и толщиной 0,2-0,5 мкм, неравномерно покрывающими поверхность FTO подложки. Увеличение времени осаждения до 30 минут ведет к образованию округлых частиц достаточно большого размера (900 нм – 1,17 мкм). Однако, дальнейшее пролонгирование процесса влияет не на величину частиц, а на степень заполнения поверхности. Таким образом, осаждение в течение 45 и 60 минут позволяет получить равномерную плотную пленку.

Данные РФА показали, что полученные тонкие пленки являются квазибинарной системой, включающей две фазы — BiSI и Bi₁₉S₂₇I₃ с соответствующими параметрами элементарных ячеек, что не противоречит поставленной задаче, т.к. характерно для пленок данного соединения.

РЕС исследования показали, что полученные пленки демонстрируют протекание характерного для n-типа проводимости анодного фототока. Потенциал начала протекания фототока электродов составляет порядка 0,15 В. Величины фототоков плавно возрастают с увеличением анодной поляризации и достигают максимального значения фототока (25 мкА/см²) в исследуемом диапазоне при потенциале порядка 350 мВ. Стабильные значения фототока сохраняются для образцов, полученных в течение 45 и 60 минут.

— Разработан метод структурирования поверхности полученных тонких полупроводниковых пленок CuBi₂O₄ и BiSI с целью увеличения квантовой эффективности преобразования солнечного излучения.  В качестве допанта использовали наночастицы платины, осажденные методом dip-coating. Элементный состав подтвержден методами СЭМ, РФА, Рамановской спектроскопии.

Изучены фотоэлектрохимические свойства с помощью метода PEC. Изучено влияние количества нанесенной платины на фоточувствительность образцов.

Для образцов тонких полупроводниковых пленок CuBi₂O₄ наблюдается увеличение фототока (~200 мкА/см²) при содержании платины на поверхности 3,5ат% (относительно состава пленки). При увеличении количества платины в 2 раза (7,4 ат%) величина фототока значительно снижается. Дальнейшее допирование (9,91ат%) поверхности пленки приводит к небольшому увеличению значения фототока, но пленка быстро подвергается фотодеградированию.

Для образцов тонких полупроводниковых пленок BiSI наблюдается идентичное влияние содержания наночастиц платины на поверхности пленки на величины фиксируемого фототока. Наибольшее достигнутое значение фототока составляет ~45 мкА/см².

Члены исследовательской группы:

1. Дергачева М.Б., д.х.н., профессор, чл-корр. РАЕ, ORCID ID 0000-0002-8490-1601, ScopusID 6603800896, индекс h⁰=5
2. Пузикова Д.С., магистр естественных наук, PhD (студент, 3курс), ORCID ID 0000-0001-5275-4769, ScopusID 57194577586, индекс h⁰=1
3. Хусурова Г.М., магистр химии, ORCID ID 0000-0001-8700-7472, ScopusID 57194576260, индекс h⁰=2
4. Леонтьева К.А., магистр техники и технологий, ORCID ID 0000-0002-4740-1720, ScopusID 56469807800, индекс h⁰=2
5. Панченко П.В., магистр технических наук, ORCID ID 0000-0003-2002-1637

Список публикаций и патентов

1. Dergacheva M.B.,. Khusurova G.M, Puzikova D.S.,. Leontyeva X.A, Panchenkо P.V. Chemical deposition of bismuth iodide sulfide semiconductor thin films. Доклады НАН РК. – 2021г., №5, С.100-109
2. Пузикова Д.С. Тонкие полупроводниковые пленки для фотоэлектрохимических солнечных элементов CuBi₂O₄. Материалы международной научной конференции студентов и молодых ученых «ФАРАБИ ƏЛЕМІ» Алматы, Казахстан, 6-8 апреля 2021 года. С.281
3. Леонтьева К.А., Пузикова Д.С., Хусурова Г.М. Способ получения тонких пленок полупроводникового соединения BiSI. Труды Международной научно-практической online конференции «Интеграция науки, образования и производства – основа реализации Плана нации» (Сагиновские чтения No13), посвященной 30-летию Независимости Республики Казахстан, 17-18 июня 2021 г. Карагандинский технический университет. — Караганда: С.1860-1862
4. Пузикова Д.С., Хусурова Г.М., Леонтьева К.А. Определение микроструктуры полупроводниковых электродов CuBi₂O₄ модифицированных наночастицами Pt. Тезисы докладов Объединенной конференции «Электронно-лучевые технологии и рентгеновская оптика в микроэлектронике» КЭЛТ 2021. Черноголовка, 13-17 сентября 2021г. С.50-52